Do jego wyboru znacząco przyczynił się eksnepot, kardynał Flavio Chigi, z którym razem pracowali w czasie pontyfikatu Aleksandra VII. To samo imię przybrał też nowy papież. W chwili wyboru był już leciwym, 79-letnim mężczyzną i – w odróżnieniu od swego poprzednika – uchodził za zdolnego dyplomatę oraz duchownego przywiązanego do dotychczasowej tradycji, co też od razu pokazał, przywracając zarzucony przez poprzednika zwyczaj mianowania na wysokie stanowiska nepotów.

Znalazł też płaszczyznę porozumienia i kompromisu z trudnym i niechętnym papiestwu królem Francji Ludwikiem XIV, a gdy zaistniała taka potrzeba, zaoferował zbrojną pomoc swej ojczyźnie – Wenecji. Papieski skarbiec szybko opustoszał, nie tylko ku uciesze jego licznych bratanków i innych krewnych, ale też ku radości rzymian – papież wprowadził bowiem przepisy liberalizujące handel zbożem, a tym samym obniżył jego koszt, zmniejszył podatki i powołał do życia instytucje dobroczynne.

Aleksander VIII był wielkim kolekcjonerem starych manuskryptów i rzadkich książek, na inne namiętności nie starczyło mu czasu.

Po śmierci jego stryjeczny wnuk ufundował mu okazały, wielobarwny pomnik nagrobny, usytuowany po prawej stronie nawy bazyliki św. Piotra (San Pietro in Vaticano). Posągowi z brązu przedstawiającemu Aleksandra towarzyszą dwie personifikacje, Roztropności i Religii, oraz relief ukazujący papieża podczas uroczystości kanonizacji pięciu świętych w roku 1690. Ich twórcą był młodo zmarły rzeźbiarz – Angelo de Rossi, twórca m.in. imponującego posągu św. Jakuba Młodszego w bazylice św. Jana na Lateranie (San Giovanni in Laterano). Napis inskrypcyjny wynosi natomiast dzieło i osobę samego fundatora pomnika – kardynała Pietro Ottoboniego.